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Decomplessazione di (diene)Fe(CO)3 con Me3NO

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  #1  
Old 05-21-2009, 06:49 PM
Soviet_Mario
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Default Decomplessazione di (diene)Fe(CO)3 con Me3NO



Procellaria ha scritto:

purtroppo non ne so nulla ...

Immagino che si dia per escluso che l'N-ossido possa
spiazzare un CO come legante, vero ? In effetti pare
piuttosto hard (e privo di capacità retro-accettrici
pigreco), caratteri che non si sposano molto bene con un
metallo a bassissimo stato di ossidazione e ricco di
elettroni d.

Potrebbe però essere che il nitrilossido riesca a ossidare
il ferro e, indi, sul catione almeno bivalente, a
complessare esso stesso ?

E' solo un mirror climbing, ma pensavo a qualcosa di simile

(n+1) R3NO + Fe(0)L6
----------------------------
n R3NO + Fe(+2)L6 + R3N

(magari il ferro II è "oxo"

poi alcuni leganti vengono persi (e eventualmente ossidati
come dici del CO a CO2)

Fe(ONR3)6(2+) 6 L

(ho scritto uno spiazzamento totale, ma non è detto ovviamente.

Parimenti l'eventuale ossidazione potrebbe anche non essere
bielettronica su un solo ferro, ma magari portare a
condensazione (clusterizzazione), se come dici viene
ossidato solo il legante CO ...

ribadisco che non so cosa avvenga e non ho mai visto niente
di analogo, o non lo ricordo

ciao
Soviet




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  #2  
Old 05-22-2009, 11:54 AM
Procellaria
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Default Decomplessazione di (diene)Fe(CO)3 con Me3NO

On 21 Mag, 20:49, Soviet_Mario <[Only registered users see links. ]> wrote:

Innanzi tutto grazie per la risposta.


Credo che Me3NO agisca da ossidante nella reazione. La cosa che non mi
torna è in che modo l'ossidazione di CO a CO2 possa favorire il
rilascio del diene.


Non lo so, nella reazione con Fe(CO)5 sono i CO a reagire con Me3NO.



anche qui non saprei, forse a quel punto anche l'ammina potrebbe agire
da legante



ecco io pensavo a qualcosa del genere (ma senza avere le idee chiare)
o addirittura alla precipitazione di ferro metallico

(diene)Fe(CO)3 + 3Me3NO -> diene + 3CO2 + 3Me3N + Fe(s)

assurdo?

Comunque la risposta dovrebbe trovarsi in questo lavoro
[Only registered users see links. ]
peccato che non abbia l'abbonamento per accedervi.

ciao
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  #3  
Old 05-23-2009, 01:31 AM
Patrizio
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Default Decomplessazione di (diene)Fe(CO)3 con Me3NO

Ciao a tutti, provo a dire quel poco che ricordo...

Soviet_Mario ha scritto:

Beh, reazioni del tipo Fe(CO)5 con Me3NO sono (di solito) usate per
togliere via uno o piu' o piu' CO, ma spesso nell'intento di
sostituirli
con altri leganti che, sperabilmente, abbiano caratteristiche
elettroniche
e di legame (verso M, metallo centrale) abbastanza simili, finche'
possibile.

Premessa (forse scontata: se si' chiedo venia).
Tutto nasce dal fatto che metalli in 'bassi stati di ossidazione'
(formalmente, per lo piu' compresi tra -1 e +1, con qualche
eccezione sul limite inferiore, ma cio' dipende anche dal legante)
formano 'di buon grado' legami con leganti che siano capaci di
a) donare una coppia solitaria in un leg. sigma M<----:L
b) accettare, per retrodonazione pi greco, densita' elettronica di M
(in orb. antileganti, al piu' non leganti, e cmq ad en. piu' alta) su
orb.
vuoti di L di simmetria adatta e a piu' bassa en. di quelli di M, per
formare (almeno) un altro legame pi del tipo M---->L, per cui questi
L devono essere dei buoni accettori pi greco (si parla, a volte, di
"acidita' pi greco" - un'estensione del concetto di Lewis).

Poi, una volta stabilite queste caratteristiche di M e L, si
riscontra
(almeno per M del IV periodo) che la somma degli elettroni di val.
su M e quelli donati (sigma) fa 18 (cfr. il gas nobile Kr che segue),
da cui la 'regola dei 18 elettroni' - contati per M - per questo tipo
di
complessi. La regola, ammesse le ipotesi di cui sopra, e'
strettamente
seguita, salvo (che io sappia) una sola eccezione: V(CO)6 con 17 e,
anche se V(CO)6(-), 18 e come in Cr(CO)6, esiste ed e' decisamente
piu' stabile. Ed e' seguita anche con altri leganti che posseggano i
requisiti a) e b), pero' entrano in ballo, per la stabilita', anche
dei fattori
quantitativi che pero', non sono sempre semplici da valutare.
Per es. PH3 o una fosfina sostituita e' piu' sigma-donor e meno
pi-acceptor, ma in genere va ancora bene come sostituto di CO,
tuttavia i legami M-P_fosfina sono quasi sempre piu' deboli.
Per PF3 e' un po' il rovescio: meno sigma-donor, piu' pi-acceptor.
Qui quei legami sono piu' forti: gia' si intravvede una *tendenza*
per
la quale sarebbe *preferibile* che lo spostamento complessivo di
densita' elettronica debba accentuarsi nel senso M --> L, talche'
M preferisca aumentare, piuttosto che diminuire il suo stato di
ossidazione 'reale' (non 'formale', evidentemente).

Per un alchene la donazione (2e) si puo' dire che diviene sigma
all'atto della formazione del complesso ed e' anche buona, e inoltre
la retrodonazione pi non e' intensa come forse si vorrebbe: di fatto
non mi risultano (per quel che puo' valere) complessi 'omolettici'
con olefine, tipo M(olefina)n, pur rispettando la regola dei 18 e.
Per cui, se nella reazione che citavi all'inizio, Me3NO con
(diene)Fe(CO)3, avviene in assenza di altri leganti pi-acceptor,
la perdita di un CO potrebbe verosimilmente portare a formazione
di clusters, con o senza espulsione del diene ... magari sapendo
un po' piu' del contesto, si potrebbe formulare qualche altra
ipotesi.


Scusa, ma Fe(CO)4 (16 e) l'hai indicato cosi' per far capire il
processo,
o intendi che si forma come intermedio stabile (o circa tale)?
Vedi anche sotto.
A me e' noto H2Fe(CO)4 (ottaedrico con gli H su Fe, poco stabile)
e i suoi anioni per deprotonazione. Fa il paio con HCo(CO)4,
acido forte (decisamente) e con [Co(CO)4](-), ma anche con
HMn(CO)5, acido debole, e la base coniugata [Mn(CO)5](-).


La specie (diene)Fe(CO)2 (16 e) e' come se fosse elettron-deficiente
e come tale direi che puo' essere soggetta a diversi tipi di
reazione,
probabilmente disparati (ma confesso la mia ignoranza), come nel
caso di Fe(CO)4.


Idem.


Si', hai perfettamente ragione.


Scusa, intendi 'nitrilossido' come Me3NO?


Se ci riuscisse, potrebbe anche essere; ma la vedo dura;
il Fe in Fe(CO)5, o anche in (diene)Fe(CO)3, un po' come
dicevo sopra, e' - in termini reali - gia' un po' ossidato di suo
e passare a Fe(2+) rovinerebbe la stabilizzazione dello stato
a 18 e. Ovviamente con ossidanti piu' forti cio' accade, ma
in questi casi mi sentirei di escluderlo.


Magari il potere ossidante, termodinamico, e' sufficiente, ma
credo che ci sia una barriera cinetica suff. per i motivi di cui
sopra. Poi, nello specifico mi attenderei piuttosto Fe(ONR3)4
(2+), come avviene con Fe(Cl4)(2-) dato che in entambe le
specie il Fe(2+) a alto spin e leganti duri preferisce una
coordinazione tetraedrica.


Si', questo lo vedo tutt'altro che improbabile.



Ciao Patrizio

P:S. l'insonnia non porta in genere buoni consigli,
se possibile, non infierite
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  #4  
Old 05-23-2009, 12:29 PM
Soviet_Mario
Guest
 
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Default Decomplessazione di (diene)Fe(CO)3 con Me3NO

as usual, quando intervieni (volevo scrivere quando ti degni
ma poi non suonava scherzoso come l'ho pensato) le cose
diventano interessanti


Patrizio ha scritto:

CUT excursus sui complessi isoelettronici di gas nobili, che
è sempre un ripasso utile, almeno per me


penso, se ho inteso, che Procellaria volesse focalizzarsi
sull'ossidazione del legante e che quindi abbia sottinteso
che, per quanto riguardava il ferro, qualche legante vagante
si dovesse occupare di saturarlo, o che esso dovesse
clusterizzare al medesimo scopo

CUT


azzo, mi confondo spessissimo è vero. Intendevo amino-ossido.


che però sarebbe proprio la driving force al rilascio dei
leganti "soft" e pigreco coordinati. Prendevo tale rilascio
per CERTO, e tentavo di usarlo a suffragio dell'ossidazione
del ferro


Io di escluderlo non so. Ma condivido la considerazione che
anche se termodinamicamente l'N-ossido è anche
sovrabbondante, potrebbe sussistere il problema cinetico


questo penso di si


eh ... convengo che non è certo un ossidante veloce.


mah ... qui invece mi suona molto strano. In acqua il ferro
II diventa esaaquo. L'N-Ossido penserei dovesse essere hard
in maniera paragonabile. Come ingombro non so valutare, in
effetti è molto ingombrato, non so se più o meno del cloro,
per cui il tetraedro ci sta. Ma non saprei dire quale
parametro predominerebbe.

con ciò .... niente di conclusivo per ora. Spero che se
Procellaria scopre qualcosa, faccia seguito anche qui sopra
ciao
Soviet



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con , decomplessazione , dienefeco3 , me3no


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