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  #1  
Old 11-10-2008, 07:04 PM
andre.b86@hotmail.it
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ciao a tutti ho una domanda da porvi

nel composto PhCHCHCOOMe dove addiziona lo ione cianuro? fa una
addizione uno due o uno quattro? mettiamo che sia il cianuro di sodio


possibile che il prodotto di addizione 1,4 ciclizzi a dare una
anidride ciclica se trattato con acqua acidulata?




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  #2  
Old 11-10-2008, 11:10 PM
Soviet_Mario
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[Only registered users see links. ] ha scritto:

innanzi tutto : perché due thread diversi per un'unica
domanda ? Troppa "sprescia" ?


mettiamo che se mi parli di HCN la domanda acquista il suo
bravo significato, ma se mi parli del solo (-)CN, che è un
frammento unimolecolare, cosa intendi a questo punto per
addizione 1,2 o 1,4 ? Se è un singolo ione, si attacca a una
e una sola posizione. A quel punto capire dove si
attaccherà, DOPO, il protone, è un problema distinto.
Bene, ciò premesso, il carbonio del cianuro è abbastanza
soft ma poco basico (e un modesto gruppo uscente).
L'affinità per il gruppo carbonilico acilico è bassa (a meno
che l'intermedio tetraedrico non sia stabile, e sovente non
lo è, e la sostituzione di un alcossido è termodinamicamente
sfavorevole.
L'attacco al carbonio alchenilico invece è, in molte
condizioni, virtualmente irreversibile (e anche dove a
rigori è reversibile, ha una discreta stabilità anche
termodinamica). Ergo l'attacco del (-)CN è in beta (che
numerando dall'ossigeno carbonilico corrisponde alla
posizione 4. Ottieni un carbanione enolato di un estere, che
avendo forme mesomere rende come dicevo fuorviante il
discorso 1,2 o 1,4.
Tra parentesi, l'equilibro poi favorisce uno scambio
protonico per cui si forma rapidamente l'anione
dell'alfa-fenil-nitrile (dato che il fenile rende più acido
quell'idrogeno lì rispetto alla posizione alfa all'estere
(estere e nitrile, presi da soli, sono di forza paragonabile
nello stabilizzare carbanioni, per cui il fenile diventa
discriminante).
La protonazione successiva, che è una reazione comunque
rapida e reversibile su tutti i centri di densità
elettronica (ossigeno carbonilico, azoto e carboni vari),
cineticamente favorisce O > N > C (secondo al hardness e la
densità di carica). Tuttavia termodinamicamente la
protonazione al carbonio conduce ai prodotti più stabili, e
data la veloce reversibilità, conduce ai prodotti finali,
che saranno quelli di addizione 1,2 (seppure in steps distinti).

Quanto all'anidride ciclica, puoi spiegare meglio di cosa si
tratterebbe, non l'ho capito bene ...
ciao
Soviet_Mario



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