reazioni alogenuri acilici

Mi domando: nella reazione di un alogenuro acilico con ioni carbossilato, si
ottiene una anidride.
Ma per ottenere lo ione carbossilato devo avere un solvente. Se il solvente
è H2O non è più plausibile ottenere, come prodotto, un acido carbossilico
[poiché lo ione idrossido è una base più forte dello ione carbossilato).

Il mio testo riporta delle reazioni ma non specifica il solvente, ora che
comincio a capirci qualcosa....senza solvente mi sembra inutile scrivere o
proporre una reazione...

Grazie
Fab

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FDM+ ha scritto:



Quest'ultimo punto in realtà non è un problema, ma anzi, un
aiuto ! Il fatto che mescolando NaOH con un lieve eccesso di
acido carbossilico ti faccia ottenere sostanzialmente solo
il carbossilato di sodio (il nucleofilo) e l'idrossido
svanisca è bene, dal lato idrolisi. Inoltre, con l'eccesso
di acido carbossilico, il pH rimane acidulo.
Considera però che l'anidrificazione solitamente non viene
condotta in acqua (per la scarsa solubilità oltre alla
reattività dell'alogenuro acilico).
Il miglior solvente pratico, nrmale, per queste acilazioni,
è la piridina. Non occorre manco fare il sale dell'acido
libero : la piridina salifica reversibilmente (e tampona
l'HCl sviluppato). Quindi serve un'eccesso di pridina.
Essa gioca tre ruoli : 1) promotore (cattura HCl come
cloridrato, shiftando ulteriormente equilibri già
favorevoli); 2) solvente; 3) CATALIZZATORE (forma addotti
cationici, sali di acilpiridinio, in modo reversibile, ed
essi sono più suscettibili di attacco nucleofilo dello
stesso alogenuro iniziale, perlomeno verso nucleofili hard
all'azoto e all'ossigeno).
ciao
Soviet

Aspetta, mettiti nei miei panni (non ti invidio!).
Pensa di essere uno studente e di vedere per laprima volta una reazione di
un alogenuro alchilico con uno ione carbossilato e senza che il testo
indichi il solvente.
Sei uno studente che deve capire e correlare le informazioni.
Ok? Bene.

A cosa penseresti se fossi nei miei panni?

1. Da dove cacchio esce lo ione carbossilato? Scrivo una equazione ionica
netta o almeno dovrei. Ma manca il solvente. Suppongo, visto che non c'è
scritto, che sia H2O. Quindi considero l'autoprolisi dell'acqua e vedo:
H3O+ e OH-.
OH- è una base più forte dello ione carbossilato quindi la reazione acilica
(di sosituzione) porterebbe alla formazione di un acido carbossilico,
giusto?

2. Poi però guardo la stechiometria e dico: che fesso che sono.
La quantità di acido carbossilico, come prodotto, sarà pochissima perché
l'autoprolisi di H2O è comunque piccola ed avrò (forse) più ione
carbossilato, quindi penso che si formi più anidride che non l'acido
carbossilico.

3. Poi però vado a vedere la tabella dei valori di pKa cui il testo fa
riferimento e trovo dei valori che probabilmente sono estrapolati
(ricordi...mi hai indicato tu, in un precedente post, l'esistenza di queste
scale).

e qui..mi accartoccio su me stesso e mi dico: perché i testi danno cose per
scontato?
e più mi convinco che mai supererò st'esame.

Forse mi faccio troppe domande a 36 anni.

Ciao,
Fab

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Alogenuro ACILICO

sorry

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FDM+ ha scritto:

no no : mettiti tu nei miei panni. Chiedi quel che devi
chiedere, e se posso ti rispondo.
Le funzioni di psivologo indovino le adempio già a scuola e
basta ed avanza. Qui, se posso, rispondo e stop


temo di non aver voglia di immedesimarmi in altro che in un
miliardario

dontnou


potrebbe essere uno dei reagenti, o aggiunto come tale
(preformato) tipo un sale di sodio, o preparato in situ. Tra
l'altro, data la acidità degli acidi, come base salificante
è sufficiente bicarbonato di sodio. Con la piridina non
occorre altro che il solvente (essendo basico).
Poi se mancano dati, si può cercare qualche fonte ulteriore
(tipo un testo della biblio, non so, anche in rete si trova
praticamente tutto delle reazioni basilari)

Scrivo una equazione ionica

è possibile. Non so se si adatti al contesto.


no, in quanto la concentrazione relativa di OH(-) e
carbossilato, assumendo di usare sale preformato (tipo
acetato di sodio) e che generi l'ossidrilione per sola
idrolisi salina, sta in ragione del rapporto tra le due Ka
dell'acqua e dell'acido acetico
Le pKa sono 15,75 per l'acqua e 4,75 per l'acido acetico. LA
differenza è circa 11 unità logaritmiche, ossia l'idrossido
è circa 100 miliardi di volte più basico di RCOO(-), e per
tale ragione all'equilibrio di idrolisi sarà anche 100
miliardi di volte meno concentrato. (non è esattamente così
in soluzioni diluite, ma ce ne avanza per gli scopi). Ora
per quanto cineticamente migliore, un simile svantaggio di
concentrazione è incolmabile. Solo un elettrofilo inerte al
carbossilato potrebbe catturare l'ossidrile e trascinare gli
equilibri.

ecco, bravo. Qualitativamente c'eri arrivato

ci sono testi di vari livelli adatti a varie esigenze.
Bisognerebbe che ne trovassi che ti soddisfino. Ce ne sono
che spaccano il capello in quattro ovviamente, ma non i più
elementari. Inoltre, sei sicuro che te la chiederanno con un
grande approfondimento ? Ovviamente puoi anche voler capire
per cultura personale, il che è bene : spesso però devi
allargare le fonti. Io ho amato l'organica sin dagli albori,
e già da Org.I e II ho studiato su quattro testi diversi
(Morrison boyd, Streitwieser, Ternay, Fusco-Bianchetti-Rosnati).
chiaro che non è un consiglio adatto a scienze biologiche,
ma magari puoi piluccare qua e là senza comprare i libri.



eh, i dubbi vengono da se in genere. C'è chi li ascolta e
chi li reprime.
ciao

Soviet

> > 3. Poi però vado a vedere la tabella dei valori di pKa cui il testo fa
queste


Prima di tutto ringrazio.
In secondo luogo: ma come faccio (non voglio accettare le cose e darle per
scontate) a capire che un pKa è stato estrapolato?
Per estrapolato si intende, implicitamente, che il solvente non è H2O?

Grazie!
Fab

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FDM+ ha scritto:

non ho capito troppo bene il quoting, cmq ...


A parte che mi pareva che il documento mettesse in postilla
a quali dati si fosse applicata l'estrapolazione, cmq, in
generale, sono SICURAMENTE estrapolati tutti i dati le cui
costanti escono dal range, dal dominio di pK del solvente.
Ogni solvente protico ha una propria solvobase, la forma
deprotonata, ed essa è la più forte base misurabile in
soluzione, e avrà una certa Kb. Ogni base più energica, può
solo essere estrapolata. Idem ogni solvente base di Lewis
avrà un proprio solvoacido protonato, col suo bravo Ka. Ogni
acido pià forte di esso è del pari livellato, e i suoi dati
non possono essere stati misurati direttamente in tale
solvente, ma saranno estrapolati o computati.
I valori della Ka e Kb di solvoacido e solvobase sono poi
legati dal fatto che il loro prodotto è per definizione
uguale alla costante di autoprotolisi.
Quindi tanto minore è l'autoprotolisi (ciò si può leggere
come un solvente che sia al contempo molto poco basico e
molto poco basico) tanto più è esteso il range di misure
possibili, anche se nulla si può dire a priori circa la
direzione della maggiore estensione, rispetto al range acquoso.
Ti faccio un esempio. L'acido acetico glaciale
autoprotolizza molto meno dell'acqua, per cui ha un dominio
più esteso. Tuttavia il range è enormemente esteso dalla
parte acida (acidi anche fortissimi come il perclorico, il
fluorosolforico e il triflico sono misurabili in AcOH),
mentre è piuttosto tranciato sul lato basico (tutte le basi
più forte dell'acetato, e sono la maggioranza, sono livellate).
Il DMSO viceversa, e ancor più la DMF, hanno un range
parimenti più ampio di H2O, ma esteso in particolare sul
versante basico (e anche un filino in quello acido).
La piridina avrebbe invece un dominio troncato sul versante
acido (livellato dallo ione piridinio), e enormemente esteso
sulla parte basica.

Non si può definire un baricentro di questo range, se non
anch'esso in senso solo relativo a qualcos'altro. Ho
implicitamente scelto di considerare neutrale il dominio
dell'acqua, ma ciò non ha alcun significato oggettivo.

So che ti ho risposto a una domanda insinuandone altre
dieci, eh he he :-) Consolati che anche io ne ho vari
persino riguardo a queste stesse cose di cui ho parlato.
ciao
Soviet

>So che ti ho risposto a una domanda insinuandone altre dieci, eh he he :-)

Mi consola...molto...mi consola.
Sarei il tipo che starebbe a discutere per ore con carta e penna per cercare
di capire un meccanismo (e li conosco da poco, ma sono affascinanti).

Grazie
Fab